La actual situación geopolítica y económica internacional está cambiando rápidamente y la dependencia de China del petróleo y el gas extranjeros sigue siendo alta. En 2023, la dependencia del petróleo crudo extranjero alcanzó el 71,2% y la dependencia del gas natural extranjero alcanzó el 40,14%, lo que amenaza gravemente la seguridad energética nacional e incluso la seguridad nacional. Aproximadamente la mitad de la producción de petróleo y gas de China proviene de antiguos yacimientos petrolíferos. Con reservas probadas limitadas, aprovechar el potencial de estos antiguos campos petroleros se ha convertido en la forma más conveniente y rápida de aumentar la producción.
Actualmente, las tasas de recuperación de los campos petroleros maduros nacionales son generalmente bajas. Por ejemplo, las tasas de recuperación de Daqing Oilfield y Yumen Oilfield están por debajo del 50%, mientras que algunos campos petroleros maduros en el extranjero tienen tasas de recuperación de alrededor del 70%. Existe un potencial considerable para explotar aún más los campos petroleros maduros nacionales, con formaciones de alta-temperatura y alta-salinidad que representan el 10%. A medida que avance el desarrollo, esta proporción aumentará gradualmente. Por lo tanto, las tecnologías eficientes e integradas para mejorar las tasas de recuperación se han convertido en la dirección principal de la innovación tecnológica y en un área de enfoque clave.
Para abordar cuestiones como el alto contenido de agua y la heterogeneidad de los yacimientos en yacimientos petrolíferos maduros, investigadores tanto a nivel nacional como internacional han desarrollado casi cien tipos de agentes de control de perfiles en ocho categorías. Estos incluyen principalmente agentes de control de perfil de sal inorgánica de tipo precipitación-, agentes de control de perfil de partículas, agentes de control de perfil de espuma, agentes de control de perfil que alteran la humectabilidad-, agentes de control de perfil de resina, agentes de control de perfil microbiano, agentes de control de perfil de cemento y agentes de control de perfil de gel polimérico. Los agentes de control de perfiles de gel polimérico pueden controlar el tiempo de gelificación y la resistencia del gel y, al mismo tiempo, tienen un costo relativamente bajo, lo que los convierte en la tecnología de control de perfiles y bloqueo de agua más utilizada y prometedora en la actualidad. Cuando los agentes de control del perfil de gel polimérico ingresan al yacimiento, penetran preferentemente en zonas de alta-permeabilidad, donde la solución se transforma en gel polimérico de alta-viscosidad que bloquea los poros grandes y las áreas de alta-permeabilidad, lo que reduce la heterogeneidad del yacimiento y extiende el volumen barrido.
Con el desarrollo continuo de la industria petrolera, la complejidad de las formaciones aumenta y los requisitos de control de perfiles y tecnología de bloqueo de agua-son cada vez mayores. Los sistemas existentes de gel polimérico reticulante a base de resina de fenol-formaldehído y cromo-son cada vez más incapaces de satisfacer las necesidades de formaciones de alta-temperatura y alta-salinidad. A medida que aumentan las temperaturas de la formación, el tiempo de gelificación de los sistemas de gel polimérico se acorta, lo que resulta en la incapacidad de los geles poliméricos para penetrar formaciones profundas y reduce significativamente la eficiencia del control del agua. Cuando las temperaturas de formación son demasiado altas, los enlaces químicos entre las moléculas de polímero y los reticulantes se rompen fácilmente, lo que debilita la resistencia del gel y no bloquea las zonas de alta-permeabilidad. Este artículo, a través de la investigación de una gran cantidad de literatura nacional e internacional, resume sistemáticamente la investigación de laboratorio y el progreso de la aplicación de sistemas de gel polimérico para formaciones complejas y de alta-temperatura, alta-salinidad.
1 sistema de gel de poliacrilamida modificado
Debido a los entornos de formación cada vez más complejos, especialmente en formaciones de alta-temperatura y alta-salinidad (temperatura > 90 grados, salinidad > 50 000 mg/L), los geles poliméricos convencionales, como los sistemas de gel de poliacrilamida (PAM) y la goma xantana, a menudo se descomponen rápidamente o rompen las emulsiones.
Investigadores nacionales y extranjeros han mejorado la resistencia a la temperatura y a la sal de los polímeros de poliacrilamida introduciendo monómeros como el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico, estirenosulfonato, vinilpirrolidona, alcohol vinílico, dimetilsiloxano y metacrilato de metilo, y uniendo grupos funcionales resistentes a la temperatura y a la sal a las moléculas del polímero de poliacrilamida. mediante copolimerización por injerto.
Dong Shuyang y otros utilizaron alcohol polivinílico (PVA), un reticulante, acrilamida y AMPS como materias primas para preparar una red tridimensional-polímero de poliacrilamida modificado- y construyeron un sistema de control de perfil de polímero en gel utilizando la salmuera de formación del yacimiento petrolífero de Tahe (cuenca de Tarim, noroeste de China) como disolvente. Dentro de un cierto rango, aumentar el contenido de AMPS agrega grupos de ácido sulfónico a la cadena molecular de AMPS, generando repulsión electrostática. Sin embargo, debido a que los grupos de ácido sulfónico también crean un impedimento estérico, impiden la reacción de polimerización de radicales libres entre monómeros, afectando la resistencia del gel de poliacrilamida modificado. Cuando el contenido de AMPS alcanza el 5%, el gel de poliacrilamida modificado alcanza la máxima resistencia del gel, que puede alcanzar el Grado I a altas temperaturas (130 grados) y alta salinidad (2,1×10⁵ mg/L).
Para mejorar la estabilidad del sistema de gel AM/AMPS, Liao Yuemin y otros agregaron estabilizadores de fibra de PA hidrófila al sistema de gel polimérico AM/AMPS, mejorando la densidad de la estructura de la red del gel. Esto, a su vez, aumentó la capacidad de retención de agua del gel polimérico y extendió su tiempo de estabilidad en condiciones de alta-temperatura. En condiciones de 140 grados y una salinidad de 22×10⁴ mg/L, el tiempo de gelificación de este sistema de gel de poliacrilamida modificado excedió las 15 horas, la tasa de deshidratación de 120-días estuvo por debajo del 2 %, la resistencia del gel se mantuvo en el grado G, la tasa de bloqueo de agua-alcanzó más del 99,70 % y la tasa de bloqueo de aceite fue inferior al 6,00 %. demostrando un excelente potencial para aplicaciones de campo.
Para retrasar el tiempo de gelificación del sistema de gel AM/AMPS, Pu Wanfen y otros introdujeron N-vinilpirrolidona (NVP) y el monómero hidrófobo DHT (que contiene un anillo de benceno y grupos hidrófobos de cadena larga-). El anillo de pirrolidona, el anillo de benceno y los grupos hidrófobos de cadena larga- pueden aumentar significativamente el impedimento estérico de las cadenas moleculares del polímero, retrasando así la gelificación. En condiciones de 120 grados y una salinidad de 36,5×10⁴ mg/L, la expansión se puede retrasar 3 días.
2 Sistema de gel de polímero de sílice
Para mejorar aún más la resistencia a la temperatura y a la sal de los sistemas de gel polimérico, algunos investigadores han sugerido introducir nano-partículas inorgánicas, como la nano-sílice, en los sistemas de gel polimérico. Liu y cols. preparó un sistema de gel polimérico mejorado utilizando poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM), hidroquinona (HQ), hexametilentetramina (HMTA) y nano-sílice como materias primas. Su estudio encontró que agregar nano-sílice puede acortar significativamente el tiempo de gelificación y mejorar la fuerza, elasticidad y viscosidad del gel. Al agregar nano-sílice al sistema, la tolerancia máxima a la temperatura del sistema de gel aumentó de 137,8 grados a 155,5 grados. Los grupos silanol en las moléculas de nano-sílice forman enlaces de hidrógeno con los grupos amino, hidroxilo y otros grupos polares en las moléculas de polímero, entrecruzándose físicamente con las moléculas de polímero, aumentando el radio hidrodinámico de las cadenas de polímero y mejorando la capacidad del sistema para convertir agua libre en agua unida.
Como resultado, la estructura de red tridimensional-dimensional de las moléculas de polímero se vuelve más estrecha y estable, el tamaño de los poros disminuye, la resistencia del coloide aumenta y la resistencia a la temperatura mejora. Sin embargo, si la concentración de nano-partículas de sílice es demasiado alta, las moléculas de sílice pueden sufrir una excesiva reticulación o autoagregación-, lo que puede debilitar la resistencia del gel del sistema de gel polimérico o incluso impedir la formación de gel. Además, el tiempo de gelificación se acorta al aumentar la concentración de nano-sílice, lo que da lugar a recorridos de flujo de polímero más cortos, una cobertura más pequeña y una eficiencia de obstrucción significativamente reducida. Fadil et al. construyeron un sistema de ajuste de taponamiento de gel de sílice HPAM/Cr³⁺ nano-utilizando HPAM, acetato de cromo y nano-partículas de sílice. En este sistema, el tiempo de gelificación disminuyó al aumentar la temperatura y la concentración de partículas de nano-sílice. Cuando la fracción de masa de nano-sílice era del 3 %, el tiempo de gelificación fue de 9 horas y la resistencia del coloide era de grado H, pero después de 25 horas, la resistencia del coloide cayó del grado H al grado G. Por lo tanto, cuando se utiliza nano-sílice como agente estabilizador de temperatura-en sistemas de gel polimérico, se debe agregar en cantidades apropiadas.
3 sistemas de gel polimérico reticulado lento-
3.1 Sistemas de gel polimérico reticulado lento-a base de cromo metálico-
Los reticulantes a base de cromo metálico-son uno de los reticulantes bloqueadores de gel-más utilizados. Entre ellos, la velocidad de reacción de reticulación entre los reticulantes de Cr³ y HPAM es alta y difícil de controlar. Para abordar las cuestiones anteriores, los investigadores nacionales y extranjeros han propuesto principalmente dos soluciones.
3.1.1 Usando un sistema Redox
Cr⁶ es inerte en-reacciones de enlace cruzado con HPAM. Al agregar un agente reductor, Cr⁶ se reduce a Cr³ y al ajustar la cantidad de agente reductor, se puede controlar el tiempo de gelificación. Actualmente, se ha demostrado que el sulfito de sodio y la tiourea son muy eficaces como agentes reductores. Dai Caili y otros construyeron un sistema de gel de cromo de reticulación lenta-utilizando HPAM, dicromato de sodio y el agente reductor orgánico tiourea. Debido a que la tiourea tiene una capacidad reductora débil, el tiempo de gelificación alcanza entre 8 y 10 días. Dentro de un cierto rango de concentración, a medida que disminuyen las fracciones de masa del reticulante y la tiourea, el tiempo de gelificación del sistema de gel de cromo se extiende y la resistencia aumenta. El exceso de tiourea acelera la reducción de Cr⁶ a Cr³, acelerando la reticulación de HPAM en una estructura de red, acortando así el tiempo de gelificación. El exceso de reticulado-provoca un exceso de-reticulación-, lo que provoca deshidratación localizada y contracción en el-sistema reticulado, lo que altera la continuidad de la red del gel y reduce la resistencia. Liu Wenjing y otros desarrollaron un sistema de gel de reticulación lenta-utilizando HPAM, el reticulante dicromato de potasio, el agente reductor sulfito de sodio y el agente reductor débil sulfuro (HN). Después de agregar HN, el tiempo de gelificación se extendió de 5 horas a 17 horas. El sistema exhibe una excelente resistencia a la temperatura y a la sal, buena estabilidad térmica y es adecuado para el bloqueo de agua y el control del perfil en yacimientos de petróleo con mineralización inferior a 50 g/L y temperaturas de 50 a 90 grados.
3.1.2 Introducción de agentes complejantes
Se introducen agentes quelantes para competir con HPAM por la coordinación y el intercambio de iones de cromo con el fin de controlar el tiempo de gelificación. Los ácidos orgánicos con grupos carboxilo y bajo peso molecular relativo se utilizan comúnmente como agentes quelantes, como el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido malónico, el ácido láctico y el ácido salicílico. Albonio y Bartosek utilizaron agentes quelantes como el ácido glicólico, el ácido salicílico, el ácido malónico y el ácido acético, y descubrieron que el ácido glicólico, el ácido salicílico y el ácido malónico tienen una mejor capacidad para retrasar la gelificación en el sistema de gel que el ácido acético, siendo el tiempo de gelificación entre 12 y 33 veces más largo que el del sistema de ácido acético. Gao Zhiyong y otros sintetizaron reticulantes de gelificación lenta-utilizando iones metálicos de alta-valencia y ácidos orgánicos, logrando tiempos de gelificación ajustables entre 1 y 15 días.
3.2 Sistema de gel de polímero PEI lentamente reticulado
La resistencia a la temperatura de los sistemas gelificantes de polímeros de reticulación lenta-a base de cromo metálico-no supera los 90 grados. En formaciones de alta-temperatura y alta-mineralización, el tiempo de gelificación se acorta o puede que no ocurra-reticulación, lo que resulta en la incapacidad del sistema de gel para penetrar profundamente en la formación. La polietilenimina (abreviada como PEI) es un polímero de baja-toxicidad y respetuoso con el medio ambiente. Su estructura molecular contiene una gran cantidad de grupos amina primaria, secundaria y terciaria, que tienen una reactividad química extremadamente alta, lo que lo convierte en el polímero orgánico catiónico con la mayor densidad de carga conocida.
Debido a su estructura molecular especial, algunos investigadores utilizan PEI como agente reticulante para HPAM y sus derivados en aplicaciones de control de perfil y cierre de agua-en pozos petroleros. La PEI se reticula con los grupos amida de HPAM a través de reacciones de sustitución nucleofílica, formando un sistema de gel de control de perfil que se aplica comúnmente en formaciones de temperatura media- a baja- (40 a 80 grados). Jia Hu y otros analizaron sistemáticamente el mecanismo de gelificación del sistema de gel PAM/PEI en condiciones de temperatura media- a baja-(40 a 60 grados) y su efecto de obstrucción sobre la porosidad del núcleo. El tiempo de gelificación se puede controlar entre 15 horas y 9 días, significativamente más que el de los sistemas de gel de iones metálicos convencionales.
Sin embargo, el proceso de reticulación de PEI con PAM es bastante sensible a la temperatura; cuanto mayor es la temperatura, más corto es el tiempo de reticulación. Actualmente, los métodos para retrasar la gelificación en formaciones de alta-temperatura incluyen principalmente ajustar el pH del sistema, introducir iones metálicos e incorporar grandes grupos de cadenas laterales-.
3.2.1 Ajuste del pH para retrasar la gelificación
Polyethyleneimine (PEI) molecules contain a large number of positively charged imine groups, making them inherently basic substances. Zou Zhou's research found that under acidic conditions, the presence of H+ leads to the protonation of the positively charged PEI molecules, preventing the PAM/PEI gel system from gelling. Qin Yi and colleagues discovered that the gelling time of the PAM/PEI gel system is 15 minutes at 130°C under weakly alkaline conditions (pH=9), whereas under neutral conditions, the gelling time can be delayed up to 30 minutes. Mohammed and others systematically analyzed the effect of pH on the gelling of the HPAM/PEI gel system at 70–90°C by establishing a mathematical model. The results showed that the gel system gels fastest and most stably at pH=10.5; in strongly alkaline environments (pH>10.5), cuanto mayor sea el pH, mayor será el tiempo de gelificación y menor será la viscosidad del sistema de gel, pudiendo incluso no gelificarse.
3.2.2 Introducción de iones metálicos para ralentizar la gelificación
Debido a que los iones metálicos (Na, K, Ca²⁺, etc.) pueden proteger las cargas de las moléculas de PEI, pueden reducir su reactividad y actuar como retardadores de la reticulación. En este campo se han utilizado sales metálicas como NaCl y Na₂CO₃ como retardadores. Li Qiang y otros utilizaron SiO₂ modificado con cetiltrimetilamonio- como agente de refuerzo para construir un sistema de gel de nano SiO₂/poliacrilamida (HPAM)/polietilenimina (PEI). Cuando la concentración de NaCl aumentó de 0 mg/l a 1,0 x 10⁵ mg/l, el tiempo de gelificación se retrasó de 3 horas a 5 días, pero la fuerza del gel disminuyó del grado I al grado G.
3.2.3 Introducción de grupos de cadenas laterales-grandes para retrasar la gelificación
Los grupos de cadenas laterales grandes (como los grupos sulfonato) pueden aumentar el impedimento estérico de las cadenas moleculares del polímero, lo que puede mejorar la resistencia a la sal y a la temperatura del polímero y retrasar el tiempo de gelificación. Lü Junxian y otros utilizaron acrilamida y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico como monómeros, clorhidrato de azodiisobutiramidina como iniciador y polietilenimina y N,N'-metilenbisacrilamida como reticulantes. Al combinar la polimerización de radicales libres con la reticulación de polímeros, desarrollaron un agente taponador de polímero de reticulación retardada a alta temperatura, PM-1, que tiene ventajas como una alta resistencia del gel y un tiempo de gelificación controlable a altas temperaturas. En el sistema de agente taponador PM-1, un mayor contenido de grupos de ácido sulfónico puede mejorar la resistencia térmica del sistema de gel y retrasar el tiempo de gelificación.
Aunque el PEI tiene una toxicidad muy baja, su proceso de síntesis produce una gran cantidad de contaminación. El método de síntesis actualmente común utiliza etanolamina como material de partida, siendo el producto intermedio la aziridina altamente tóxica, y el proceso de producción genera una gran cantidad de aguas residuales ácidas y alcalinas, causando importantes daños ambientales. La empresa alemana BASF desarrolló un método para preparar PEI mediante policondensación de etanolamina o etilenglicol con etilendiamina, que no produce aziridina como intermediario. Sin embargo, esta reacción requiere un catalizador de metal de transición, lo que aumenta considerablemente el costo, y este método no puede controlar la estructura molecular de PEI, lo que genera incertidumbre y posiblemente no se pueda obtener el producto objetivo.
Sistema de gel sellador Tone-de base biológica 4
Reemplazar los productos químicos tradicionales para yacimientos petrolíferos por productos químicos respetuosos con el medio ambiente se ha convertido en una de las tendencias de desarrollo futuro. El quitosano (CS) es el segundo polímero natural más abundante, preparado por desacetilación de quitina. Es un polisacárido lineal con el nombre químico P-(1,4)-2-amino-2-desoxi-D-glucosa y la fórmula molecular (C₆HnNO₄)ₙ. De la estructura molecular del quitosano, se puede ver que la cadena molecular del quitosano contiene una gran cantidad de grupos hidroxilo y amino primario, que pueden sufrir reacciones como alquilación y acilación. Zhao Shicheng y otros utilizaron aceite blanco n.° 7 como fase oleosa, acrilamida (AM) y AMPS como monómeros reactivos y CS como agente reticulante para preparar microesferas de CS/P(AM-AMPS) mediante el método de microemulsión inversa, con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 100 nm y una tolerancia de temperatura superior a 200 grados. Yang Yang y otros utilizaron CS, N,N'-metilenbisacrilamida (MBA) y poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) como materias primas para preparar un agente taponador de gel de quitosano reticulado orgánico. En condiciones de temperatura de 120 grados y mineralización de 30.000 mg/L, el tiempo de gelificación fue de 16 horas y la fuerza del gel fue de 170 Pa. Dentro de un rango de pH de 3,2 a 5,6, a medida que el pH disminuyó, la reacción de reticulación se ralentizó, pero la fuerza del gel disminuyó.
El quitosano se ha convertido en un foco de investigación en varios campos debido a su estructura molecular única. Sin embargo, la quitina es una sustancia extremadamente difícil de disolver y el proceso de desacetilación de la quitina produce una gran cantidad de aguas residuales alcalinas, por lo que se necesitan más mejoras en el proceso para reducir la contaminación.
5 Conclusión
Actualmente, existen casi cien tipos de agentes bloqueantes en el mercado, pero muy pocos son adecuados para formaciones de alta-temperatura y alta-mineralización. Los agentes bloqueantes de gel polimérico pueden controlar el tiempo de gelificación y la resistencia del gel a la vez que tienen un costo relativamente bajo y tienen potencial para desarrollarse en formaciones de alta-temperatura y alta-mineralización.
El sistema de gel de poliacrilamida modificado mejora su resistencia a la temperatura y a la sal mediante la introducción de grupos rígidos de cadena lateral-hidrófobos y grandes, cumpliendo así con los requisitos de formaciones de alta-temperatura y alta-mineralización.
La introducción de nano-partículas de sílice puede mejorar aún más la resistencia a la temperatura y a la sal de los sistemas de gel polimérico. Sin embargo, cuando la concentración de partículas de nano-sílice es demasiado alta, tienden a agregarse, lo que da como resultado un tiempo de gelificación más corto y una fuerza de gel debilitada.
Los reticulantes convencionales a base de fenol-formaldehído y cromo-son tóxicos, mientras que los reticulantes de polietilenimina de alto-peso molecular-tienen una toxicidad muy baja y exhiben un entrecruzamiento retardado, lo que los hace prometedores para su uso en formaciones de alta-temperatura y alta-salinidad. Sin embargo, su proceso de producción es complejo, con la etilenimina como intermediario altamente tóxico y durante la producción se generan grandes cantidades de aguas residuales. Por lo tanto, se requiere una mayor optimización del proceso de síntesis.
La sustitución de los productos químicos tradicionales para yacimientos petrolíferos por productos químicos respetuosos con el medio ambiente se ha convertido en una de las tendencias de desarrollo futuras. El quitosano es el segundo material polimérico natural más grande y contiene una gran cantidad de grupos hidroxilo y amino primario, que pueden sufrir reacciones como alquilación y acilación, lo que lo convierte en un sustituto potencial de los agentes reticulantes tradicionales. Sin embargo, el proceso de desacetilación de la quitina genera una gran cantidad de aguas residuales alcalinas, por lo que se necesitan más mejoras en el proceso para reducir la contaminación.
